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本文分享的成果来自新加坡国立大学赵丹教授、何超斌教授和翟玮助理教授的团队。研究成果近日以“In Situ Photopolymerization of Hydrogels in Radical Covalent Organic Frameworks”为题发表于国际顶刊《Journal of the American Chemical Society》，共同第一作者为赵伟、闫珮瑶和董昕宇，共同通讯作者为新加坡国立大学广州创新研究院院长、研究院PI（Principal Investigator，学术带头人）、新国大化学与生物分子工程系的赵丹教授，研究院PI、新国大机械工程系的翟玮助理教授和新国大材料科学工程系的何超斌教授。

引言

从有机分子到聚合物的演变深刻地影响了人类的进步和全球的发展。其中，水凝胶作为一种能够吸收和保留大量水分的三维聚合物网络，因其可调的机械强度和出色的生物相容性而成为在生物医学和工程领域具有广泛应用的多功能材料。

特别是光引发水凝胶合成，因其无可比拟的空间和时间控制、温和的反应条件以及与复杂几何形状的兼容性而备受关注。但其小分子特性导致诸多局限性：易从聚合物基质中迁移、光稳定性差、官能度有限，且所得水凝胶力学性能相对薄弱。尽管丙烯酰胺（AAm）单网络水凝胶应用广泛，但在需要高强度、高韧性和长期稳定性时往往表现不足，且传统引发剂还需借助纳米复合或密集缠结等额外增韧策略。此外，氧抑制效应进一步降低交联效率，加剧水凝胶的脆性。

共价有机框架（COFs）作为一种由有机单元构成的结晶性多孔材料，具有结构可调、稳定性高、带隙可调和载流子动力学优异等特性，在光催化水分解、有机合成及聚合物合成中展现出优势。其大分子结构可降低迁移风险、提高光稳定性，并通过减轻氧抑制提升引发效率，同时COF的纳米孔道可通过物理限域效应增强水凝胶力学性能。然而，迄今为止，这一领域依旧缺乏相关报道。

本文分享的科研进展聚焦一系列大分子自由基COFs作为新一代光引发剂，用于水凝胶的原位光聚合，并提出一种双重引发机制（•COF⁺和•O₂⁻）。通过COF纳米通道的物理限域及水凝胶链与COF孔壁的化学交联，所得水凝胶实现了4.3 MPa的拉伸强度、13,382%的断裂应变、262 MJ/m³的韧性及高达1500%应变下的完全可恢复变形。该水凝胶在可穿戴传感中亦表现出高灵敏度和长期稳定性。

研究内容

图1. COFs的合成路线及水凝胶原位光聚合的双重引发机制

四种腙连接的COFs（NUS‑83~86）通过水性超声化学法合成。

以NUS‑86为例，甲氧基取代基通过层间氢键和氧孤对电子的共振给电子效应稳定光致自由基阳离子（•COF⁺）。紫外光激发下，COF产生•COF⁺和超氧自由基（•O₂⁻），二者共同引发AAm单体聚合。COF纳米孔道的物理限域及COF-聚合物链间的化学交联协同赋予水凝胶超常的力学性能。

图2. COFs的结构表征与光物理性质

固体核磁、XPS及粉末X射线衍射证实了COFs的腙键连接、高结晶性和反平行堆积结构。N₂吸附表明NUS‑86的BET比表面积为646 m²/g，孔径约2.2 nm。紫外-可见漫反射光谱显示COFs可有效吸收紫外光，能带结构满足氧还原生成•O₂⁻的热力学条件。电子顺磁共振（ESR）在紫外照射下观察到明显的•COF⁺信号（g≈2.0049）及DMPO‑COF自由基加合物，直接验证了光致自由基及•O₂⁻的生成。

图3. COF光引发水凝胶的力学性能

与商业光引发剂（Irgacure 2959）相比，COF引发的水凝胶力学性能显著提升：H/NUS‑86的拉伸强度达4.3 MPa，断裂应变为13,382%（提高一个数量级），韧性为262 MJ/m³；而对照水凝胶仅约0.3 MPa、1500~2000%、3~3.8 MJ/m³。

循环加载-卸载测试表明，H/NUS‑86在1500%应变下100次循环后几乎无能量耗散和滞后，展现出超弹性行为。该水凝胶同时实现了高强度与大拉伸，突破了传统AAm水凝胶的性能局限。

图4. 水凝胶在可穿戴传感与人机交互中的应用

H/NUS‑86/NaCl水凝胶具有7 mS/cm的电导率，其电阻对拉伸变形响应稳定且线性，灵敏度因子为0.135~0.245。经4000次循环拉伸后，电阻信号仍保持高分辨率。

将水凝胶贴附于手指和腕部，可清晰检测30°至90°手指弯曲以及腕部屈伸产生的电信号。进一步集成于智能手套及手指‑腕‑肘联合传感系统，可实时识别“1~5”、“OK”等手势并控制机械手及机械臂完成精准抓取，展示了其在人机交互中的实用潜力。

亮点总结

本研究首次报道以自由基共价有机框架作为大分子光引发剂，用于水凝胶的原位光聚合，并揭示了•COF⁺与•O₂⁻协同的双重引发机制。由于COF纳米孔道的物理限域效应及水凝胶链与COF孔壁的化学交联，所得水凝胶实现了迄今AAm基水凝胶中最高水平的韧性之一，同时兼具超高强度、超大拉伸和极低滞后性能。基于该水凝胶的传感系统能够精准捕捉人体动作并控制机械臂，为智能人机交互和软体机器人提供了新的材料平台。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.5c21333

作者介绍

赵伟，博士毕业于英国利物浦大学（导师：Andrew I. Cooper教授），现为新加坡国立大学赵丹教授课题组Research Fellow。

研究方向为COF材料的合成及其在光催化、水吸附、电池等领域的应用研究，以第一作者和共同第一作者身份在Nat. Syn.、Nat. Protoc., J. Am. Chem. Soc. (4)、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun. (2)、Chem. Soc. Rev.等期刊发表论文15篇。

个人学术主页：

https://scholar.google.com/citations?user=KiFjy0oAAAAJ&hl

闫珮瑶，新加坡国大学材料科学与工程系He Chaobin教授课题组Research Fellow。

研究方向为新型聚合物及凝胶的合成，结构-性能调控，（准）固态聚合物电解质应用等。以第一作者/通讯作者（含共同）身份在 Nat. Protoc., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Sci. 等期刊发表论文14篇。

个人学术主页：

https://scholar.google.com/citations?user=OXbVn1wAAAAJ&hl

董昕宇，2020年8月加入翟玮课题组攻读博士，现为课题组博后。她的研究兴趣为基于冷冻铸造的多尺度结构材料（包括水凝胶、气凝胶、多孔陶瓷和复合材料）的制备策略、性能分析和多功能应用。

以第一作者（含共同）身份在Mater. Today, Nat. Commun.(2), Sci. Adv., JACS, PNAS, Adv. Funct. Mater. 等期刊发表论文12篇。

个人学术主页：

https://scholar.google.com.hk/citations?user=5uKT3EMAAAAJ&hl=en